一、湿式催化氧化法催化剂的主要失活原因

1. 物理失活：催化剂表面被覆盖或孔道堵塞

• 积碳（结焦）：
  废水中共存的高沸点有机物或反应中间产物，在高温下易发生聚合、碳化反应，形成黑色碳层附着在催化剂表面，覆盖活性位点；同时，碳层可能堵塞催化剂的微孔 / 介孔（尤其是多孔载体如 Al₂O₃、TiO₂的孔道），进一步降低反应物扩散效率。
  典型场景：处理煤化工、石油化工废水时，积碳失活尤为明显。
• 颗粒物沉积：
  废水中若含有悬浮颗粒物，或反应生成的无机沉淀（如 CaCO₃、BaSO₄），会随废水流动附着在催化剂表面，形成致密的沉积层，阻碍反应物与活性位点的接触。

2. 化学失活：活性组分被破坏或中毒

• 活性组分溶出：
  CWAO 反应在高温高压、酸性或碱性条件下进行（部分废水 pH＜3 或 pH＞11），催化剂中的活性金属易与酸碱发生反应，以离子形式溶出到废水中，导致活性位点数量减少。
  示例：铜基催化剂（如 CuO/Al₂O₃）在酸性废水中易发生反应：CuO + 2H⁺ → Cu²⁺ + H₂O，Cu²⁺溶出后催化剂活性显著下降；碱性条件下，Al₂O₃载体可能被溶解（生成 AlO₂⁻），导致活性金属脱落。
• 毒物吸附中毒：
  废水中的特定杂质会与催化剂活性中心发生强化学吸附，占据活性位点且难以脱附，导致催化剂 “中毒”。常见毒物包括：
  • 硫类化合物：含硫废水中的 S²⁻、SO₃²⁻、噻吩等，会与金属活性组分（如 Ni、Pd、Pt）形成稳定的金属硫化物（如 NiS、PdS），使活性中心永久失活；
  • 氯类化合物：含氯有机物在反应中生成 Cl⁻，高浓度 Cl⁻会与活性金属（如 Cu²⁺）形成可溶性络合物（如 [CuCl₄]²⁻），加速金属溶出，同时 Cl⁻也可能吸附在活性位点上竞争反应；
  • 重金属离子：废水中的 Hg²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺等重金属，会与催化剂活性中心形成强配位键，或破坏活性金属的晶体结构，导致活性丧失。

3. 结构失活：催化剂自身结构被破坏

• 活性组分烧结：
  高温下，催化剂表面的纳米级活性金属颗粒（如 CuO、MnO₂颗粒）会发生迁移、团聚，形成更大尺寸的颗粒（即 “烧结”），导致活性比表面积大幅降低，活性位点数量减少。
  示例：γ-Al₂O₃载体负载的 MnOx 催化剂，在长期高温反应后，MnOx 颗粒从 10 nm 团聚至 50 nm 以上，比表面积从 150 m²/g 降至 50 m²/g 以下。
• 载体结构坍塌：
  催化剂载体（如 Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂）在高温高压或酸碱条件下，可能发生晶相转变或结构破坏：
  • 如 γ-Al₂O₃在高温（＞280℃）下易转变为 α-Al₂O₃（惰性晶相），载体孔隙率下降；
  • SiO₂载体在碱性废水中易被溶解（生成 SiO₃²⁻），导致载体结构坍塌，活性金属脱落。

二、催化剂失活的针对性解决办法

1. 优化催化剂设计：从源头提升抗失活能力

• 选择抗溶出、抗中毒的活性组分：
  • 用 “复合金属氧化物” 替代单一金属氧化物，如 Cu-Mn-Ce 复合氧化物（相比单一 CuO，Ce 的加入可形成稳定的固溶体，减少 Cu²⁺溶出）；
  • 对贵金属催化剂（如 Pd、Pt）进行 “合金化改性”，如 Pd-Au 合金催化剂，Au 的加入可降低 Pd 与 S²⁻的结合能，减少硫化物中毒；
  • 引入 “助催化剂”（如 CeO₂、ZrO₂），CeO₂具有优异的储氧 - 释氧能力，可抑制积碳形成，同时 ZrO₂能增强载体与活性金属的相互作用，减少烧结。
• 选择稳定的载体材料：
  替代传统的 Al₂O₃、SiO₂载体，选用耐高温、耐酸碱的载体，如：
  • ZrO₂（氧化锆）：耐酸碱腐蚀，高温下晶相稳定，适合作为强酸碱废水处理的催化剂载体；
  • TiO₂-ZrO₂复合载体：兼具 TiO₂的高氧化性和 ZrO₂的稳定性，可减少载体溶解和晶相转变；
  • 蜂窝状陶瓷载体：相比颗粒状载体，孔隙结构更发达，不易被颗粒物堵塞，且水流阻力小，减少沉积。
• 改进制备工艺：
  采用 “溶胶 - 凝胶法”“水热合成法”“原子层沉积法” 等先进工艺，制备高分散、强结合力的催化剂：
  • 如原子层沉积法可将活性金属（如 Pd）以单原子形式负载在载体表面，避免颗粒团聚；
  • 溶胶 - 凝胶法制备的 Cu-Mn-Ce/Al₂O₃催化剂，活性金属与载体形成化学键结合，减少溶出。

2. 强化废水预处理：减少失活诱因进入反应系统

• 去除悬浮颗粒物：
  采用 “格栅 + 沉淀 + 过滤” 预处理工艺：先通过格栅去除大颗粒杂质，再通过沉淀池（或气浮池）去除悬浮颗粒，最后用石英砂过滤器或膜过滤（如微滤）去除微小颗粒（＜10 μm），避免颗粒物沉积。
• 脱除硫 / 氯化合物：
  • 含硫废水：预处理加入 FeSO₄或 CaO，使 S²⁻生成 FeS 或 CaS 沉淀去除；或采用 “生物脱硫” 工艺，通过脱硫菌将 S²⁻转化为 S 单质分离；
  • 含氯废水：预处理加入 AgNO₃（生成 AgCl 沉淀）或离子交换树脂（如强碱性阴离子交换树脂）去除 Cl⁻，降低 Cl⁻对催化剂的腐蚀和中毒。
• 去除重金属离子：
  采用 “化学沉淀法”（如加入 NaOH 生成氢氧化物沉淀）或 “螯合树脂吸附法”，去除废水中的 Hg²⁺、Pb²⁺等重金属，避免其与催化剂活性中心反应。

3. 调控运行条件：避免失活诱因加剧

• 控制反应温度和压力：
  • 避免温度过高：根据废水水质，将反应温度控制在 “高效降解区间”（通常 180~250℃），而非盲目升高温度，减少活性组分烧结和积碳；
  • 压力匹配温度：压力需足以维持反应体系为液态，避免因压力不足导致水蒸发，浓度骤升加剧积碳。
• 调节废水 pH 值：
  • 对酸性废水（pH＜3）：预处理加入 NaOH 或 Ca (OH)₂，将 pH 调节至 6~8（中性范围），减少活性金属（如 Cu²⁺）溶出；
  • 对碱性废水（pH＞11）：加入 H₂SO₄调节 pH 至 7~9，避免 SiO₂载体溶解或 Al₂O₃载体晶相转变。
• 优化氧化剂投加量：
  氧化剂（通常为 O₂或 H₂O₂）投加量需匹配废水 COD，避免过量或不足：
  • 氧化剂不足：有机物无法完全降解，易生成中间产物（如醛、酮），加剧积碳；
  • 氧化剂过量：过量 O₂会加速活性金属的氧化溶出（如 Cu→Cu²⁺），或导致载体氧化腐蚀。

4. 失活催化剂再生：恢复活性，降低更换成本

• 积碳失活的再生：燃烧法 / 氧化法：
  • 对积碳催化剂，在 200~300℃下通入空气或 O₂（稀释至 5%~10%，避免局部高温烧结），使积碳（C）氧化为 CO₂去除：C + O₂ → CO₂↑；
  • 若催化剂为贵金属（如 Pd/C），可采用 “低温等离子体再生”，在常温下用等离子体（如 O₂等离子体）氧化积碳，避免高温烧结。
• 毒物吸附失活的再生：酸洗 / 碱洗 / 络合洗脱：
  • 硫中毒催化剂：用稀 H₂SO₄（0.5~1 mol/L）浸泡，使金属硫化物转化为可溶性硫酸盐（如 NiS + H₂SO₄ → NiSO₄ + H₂S↑），再用去离子水洗至中性；
  • 氯中毒催化剂：用稀 NaOH 溶液浸泡，或用 NH₃・H₂O（弱碱）洗脱 Cl⁻，避免强酸强碱破坏催化剂结构；
  • 重金属中毒催化剂：用 EDTA（乙二胺四乙酸）等络合剂浸泡，使重金属离子形成可溶性络合物（如 [Pb-EDTA]²⁻），随洗脱液去除。
• 烧结 / 溶出失活的再生：补加活性组分：
  对轻微烧结或活性金属溶出的催化剂，可通过 “浸渍法” 补加活性金属盐溶液（如 Cu (NO₃)₂、Mn (NO₃)₂），经干燥、焙烧后恢复活性组分含量和分散度。

三、总结

• 处理高硫 / 高氯废水时，优先选择抗中毒的复合金属催化剂（如 Cu-Mn-Ce/ZrO₂），并配套脱硫脱氯预处理；
• 处理高温高浓度废水时，选用耐高温载体（如 ZrO₂），并控制反应温度避免烧结；
• 对易积碳的废水，优化氧化剂投加量，定期采用低温燃烧法再生催化剂。